Lý thuyết Hóa học 12 Bài 15: Thế điện cực và nguồn điện hoá học

Ứng với mỗi cặp oxi hoá - khử có thể thiết lập một điện cực, tại đó tồn tại cân bằng giữa dạng oxi hoá và dạng khử.

Ví dụ:

Đối với cặp Zn²⁺/Zn, thiết lập được điện cực kẽm bằng cách cho thanh Zn tiếp xúc trực tiếp với dung dịch muối chứa ion Zn²⁺.

Tương tự, đối với cặp Cu²⁺/Cu cũng thiết lập được điện cực đồng.

Tại ranh giới giữa kim loại và dung dịch chất điện li của mỗi điện cực tồn tại cân bằng:

Zn²⁺ + 2e  ⇌ Zn;                                  Cu²⁺ + 2e ⇌ Cu

Điện cực kim loại có nồng độ ion kim loại bằng 1 M và nhiệt độ thường được chọn là 25 °C (298 K) được gọi là điện cực ở điều kiện chuẩn.

- Mỗi điện cực ở điều kiện chuẩn có một đại lượng đặc trưng về điện thế, gọi là thế điện cực chuẩn.

- Thế điện cực chuẩn gắn liền với cặp oxi hoá - khử tương ứng nên thường được kí hiệu là E°_{oxi hoá/khử} và thường có đơn vị là volt (vôn).

- Thực nghiệm không đo được giá trị tuyệt đối của thế điện cực chuẩn nhưng đo được sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực ở điều kiện chuẩn.

Do vậy, bằng cách quy ước thế điện cực chuẩn của hydrogen bằng 0:

$2H^{+} + 2e ~ ~ \rightleftharpoons ~ ~ H_{2} ~ ~ \text{\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,} E_{2H + / H_{2}}^{o} ~ ~ = \text{~} 0 \text{~} V$

Từ đó, thế điện cực chuẩn của một điện cực khác được xác định bằng thực nghiệm trên cơ sở đo sự chênh lệch điện thế giữa điện cực đó với điện cực hydrogen chuẩn.

- Giá trị thế điện cực chuẩn là đại lượng đánh giá khả năng khử của dạng khử, khả năng oxi hoá của dạng oxi hoá trong điều kiện chuẩn:

+ Giá trị thế điện cực chuẩn càng nhỏ thì dạng khử có tính khử càng mạnh, dạng oxi hoá có tính oxi hoá càng yếu.

+ Giá trị thế điện cực chuẩn càng lớn thì dạng khử có tính khử càng yếu, dạng oxi hoá có tính oxi hoá càng mạnh.

3. Ý nghĩa của thế điện cực chuẩn

a) So sánh tính khử, tính oxi hoá giữa các cặp oxi hoá - khử

- Giữa hai cặp oxi hoá - khử, cặp có giá trị thế điện cực chuẩn nhỏ hơn thì dạng khử có tính khử mạnh hơn, còn dạng oxi hoá có tính oxi hoá yếu hơn và ngược lại.

Ví dụ: $E_{Cu^{2 +} / Cu}^{o ~ ~ ~} = + \text{~} 0 , 340 \text{~} V < E_{Ag^{+} / Ag ~}^{o} ~ + \text{~} 0 , 799 \text{~} V$ nên tính khử của Cu mạnh hơn Ag, tính oxi hoá của ion Cu²⁺ yếu hơn Ag⁺ ở điều kiện chuẩn.

- Trên cơ sở so sánh giá trị thế điện cực chuẩn, các cặp oxi hoá - khử Mⁿ⁺/M được sắp xếp thành dãy theo chiều tăng dần thế điện cực chuẩn, thường gọi là dãy điện hoá của kim loại:

Dãy điện hoá thường được sử dụng để so sánh tính khử, tính oxi hoá giữa các cặp oxi hoá - khử.

b) Dự đoán chiều phản ứng giữa hai cặp oxi hoá - khử

- Chiều của phản ứng giữa hai cặp oxi hoá - khử có thể dự đoán được từ việc so sánh giá trị thế điện cực chuẩn: Chất khử của cặp oxi hoá - khử có thế điện cực nhỏ hơn tác dụng với chất oxi hoá của cặp oxi hoá - khử có thế điện cực lớn hơn, tạo ra dạng oxi hoá và dạng khử tương ứng.

- Có thể dự đoán chiều phản ứng dựa vào vị trí hai cặp oxi hoá - khử trong dãy điện hoá: Chất khử của cặp oxi hoá - khử đứng trước tác dụng với chất oxi hoá của cặp oxi hoá - khử đứng sau, tạo ra dạng oxi hoá và dạng khử tương ứng.

- Hai cách dự đoán trên được minh hoạ thông qua quy tắc α (alpha): Giả sử có hai cặp oxi hóa khử: X^x+/ X và Y^y+/Y (trong đó cặp X^x+/ X đứng trước cặp Y^y+/Y trong dãy điện hóa). Xác định chiều của phản ứng oxi hóa khử theo các bước sau:

Bước 1: Viết hai cặp oxi hóa – khử theo đúng thứ tự trong dãy điện hóa:

$\frac{X^{x +}}{X} \text{\,\,\,\,\,} \frac{Y^{y +}}{Y}$

Bước 2: Áp dụng quy tắc alpha (α)

Phản ứng xảy ra theo chiều mũi tên như sau:

Bước 3: Xác định chiều phản ứng

Phản ứng xảy ra như sau:

Ví dụ: Xác định chiều phản ứng xảy ra giữa hai cặp Fe²⁺/ Fe và Cu²⁺/ Cu.

Hướng dẫn:

Bước 1: Theo trật tự dãy điện hóa có cặp Fe²⁺/ Fe đứng trước cặp Cu²⁺/ Cu.

Bước 2: Áp dụng quy tắc alpha:

Bước 3: Xác định chiều phản ứng:

Cu²⁺ + Fe → Cu + Fe²⁺

Phản ứng xảy ra theo chiều ion Cu²⁺ oxi hóa Fe để tạo ra Fe²⁺ và Cu.

III. PIN ĐIỆN HÓA

1. Phản ứng oxi hoá - khử và dòng điện

Phản ứng oxi hoá - khử luôn kèm theo sự chuyển electron từ chất khử sang chất oxi hoá. Nếu các quá trình oxi hoá, quá trình khử xảy ra trên hai điện cực và electron được truyền từ chất khử sang chất oxi hoá qua dây dẫn thì năng lượng của phản ứng hoá học sẽ chuyển thành năng lượng điện.

2. Pin Galvani

Minh hoạ 1 pin Galvani:

Ở 25 °C, nhúng một thanh Zn vào cốc đựng dung dịch ZnSO₄ 1 M, nhúng một thanh Cu vào cốc đựng dung dịch CuSO₄ 1 M. Nối thanh Zn và thanh Cu bằng dây dẫn, lắp một vôn kế để đo hiệu điện thế. Đóng kín mạch bằng một cầu muối.

- Ở thanh Zn xảy ra quá trình: Zn  →  Zn²⁺ + 2e

Thanh Zn trở thành nguồn cung cấp electron nên đóng vai trò là cực âm (anode). Các electron theo dây dẫn di chuyển sang điện cực Cu.

- Ở thanh Cu xảy ra quá trình: Cu²⁺ + 2e  →  Cu

Điện cực Cu là nơi nhận electron nên đóng vai trò là cực dương (cathode).

- Trong pin Zn - Cu xảy ra quá trình oxi hoá và quá trình khử trên các điện cực, nghĩa là xảy ra phản ứng oxi hoá - khử: Zn + Cu²⁺  →  Zn²⁺ + Cu

Phản ứng này giống như phản ứng xảy ra khi cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịch CuSO₄. Việc bố trí tách biệt hai cặp oxi hoá - khử ở hai điện cực tạo ra sự truyền electron từ chất khử sang chất oxi hoá qua dây dẫn để tạo ra dòng điện.

- Trong quá trình pin hoạt động, cầu muối cho phép các ion di chuyển qua, do đó vừa đóng kín mạch điện, vừa duy trì tính trung hoà điện của mỗi dung dịch.

- Sức điện động của pin đo ở điều kiện chuẩn gọi là sức điện động chuẩn. Sức điện động chuẩn có thể xác định dựa vào thế điện cực chuẩn của các cặp oxi hoá - khử tương ứng:

E° _pin = E°_cathode - E°_anode

Ví dụ: đối với pin Zn - Cu:

Tại anode:

Zn → Zn²⁺ + 2e                            $E_{Zn^{2 +} / Zn}^{o} = - 0 , 762 \text{~} V \text{\,\,} ( E_{anode}^{o} )$

Tại cathode:

Cu²⁺ + 2e → Cu                           $E_{Cu^{2 +} / Cu}^{o} = + 0 , 340V \text{\,\,\,\,} ( E_{_{cath ode}}^{o} )$

E_pin = E°_cathode - E°_anode = 0,340 V - (-0,762 V) = 1,102 V.

IV. MỘT SỐ LOẠI PIN KHÁC

- Acquy là nguồn điện được sử dụng phổ biến trong các phương tiện giao thông, thiết bị lưu điện, phát điện. Acquy thuộc loại pin thứ cấp (pin sạc), các chất phản ứng được tái tạo trong quá trình sạc bằng dòng điện một chiều.

- Pin nhiên liệu là loại pin điện hoá chuyển đổi hoá năng thành điện năng thông qua phản ứng oxi hoá - khử giữa nhiên liệu và chất oxi hoá. Trong đó, các nhiên liệu thường là methane, methanol, ethanol, hydrogen,... còn chất oxi hoá thường là oxygen. Pin nhiên liệu hydrogen - oxygen có nhiều ứng dụng và triển vọng trong tương lai.

- Pin Mặt Trời (solar cell) gồm nhiều tấm vật liệu bán dẫn được ghép nối với nhau, có khả năng chuyển đổi quang năng thành điện năng.

Ưu, nhược điểm của acquy, pin nhiên liệu và pin Mặt Trời

Ngoài ra:

- Pin lithium-ion:

+ Pin lithium-ion thuộc loại pin sạc, được sử dụng trong máy tính laptop, điện thoại, máy quay phim, phương tiện giao thông chạy điện,...

+ Pin lithium-ion có nhiều ưu điểm như nhẹ, nhỏ gọn, bền, mật độ năng lượng cao, sạc nhanh và có thể sạc mọi thời điểm. Pin lithium-ion có nhược điểm là giá thành cao, dễ hư hỏng bởi nhiệt, tiềm ẩn nguy cơ cháy nổ.

- Pin khô:

+ Pin khô thuộc loại pin sơ cấp (không sạc được), được dùng trong thiết bị điều khiển, máy ảnh, đồ chơi,...

+ Pin khô có nhiều ưu điểm như năng lượng ổn định, giá rẻ, phù hợp các thiết bị di động. Pin khô có nhược điểm là điện áp thấp, tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm môi trường.